本发明公开了一种以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,包括以下步骤:以褐锰矿为原料,以天然气作为还原剂,在反应装置内使褐锰矿被天然气充分还原,还原温度控制在800°C~900°C,还原反应的时间为0.5~2h,还原后得到以一氧化锰为主的还原产物;再将还原产物用稀硫酸浸出,控制浸出过程及终点的pH值为2.0~2.5,进行选择性浸出,浸出终点的矿浆用氨水中和使浸出矿浆中的杂质水解,过滤后向滤液中添加二甲胺基磺酸钠去除重金属,即可得到硫酸锰溶液。本发明的方法具有还原效率高、浸出率高、产率高、成本低、绿色环保等优点。
1.一种以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,包括以下步骤:以褐锰矿为原料,用作原料的褐锰矿中锰元素主要以Mn₇SiO₁₂形式存在,粒度控制在-20目~-200目,褐锰矿中的锰含量20%~55%;以天然气作为还原剂,在反应装置内使褐锰矿被天然气充分还原,还原温度控制在800°C~900°C,还原反应的时间为0.5h~2h,还原后得到以一氧化锰为主的还原产物;再将还原产物用稀硫酸浸出,控制浸出过程及终点的pH值为2.0~2.5,进行选择性浸出,浸出终点的矿浆用氨水中和使浸出矿浆中的杂质水解,过滤后向滤液中添加二甲胺基磺酸钠去除重金属,即可得到硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,其特征在于:所述稀硫酸的浓度为1.0~4.0N,搅拌浸出的时间为0.5h~2h。
3.根据权利要求1所述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,其特征在于:所述氨水的质量浓度为10%~15%,氨水中和后的pH值控制在6.5~6.8。
4.根据权利要求1所述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,其特征在于:去除重金属时只添加二甲胺基磺酸钠,添加二甲胺基磺酸钠后再放置24h。技术领域
本发明属于黑色金属冶炼技术领域,尤其涉及一种以褐锰矿为原料制备硫酸锰的方法。
背景技术
我国的锰矿资源主要是菱锰矿和软锰矿,褐锰矿有少量存在,主要分布在广西、贵州和云南等地;锰的冶炼原料也主要是菱锰矿和软锰矿,很少有关于褐锰矿的冶炼工艺的相关报道。一般认为,褐锰矿的应用主要是火法冶炼富锰渣或锰铁、硅锰合金,鲜有用于湿法冶炼电积金属锰的先例。菱锰矿是电积金属锰的最直接和最主要的锰原料,菱锰矿中的锰主要以MnCO₃形式存在,锰为Mn(II)价态,能直接与稀硫酸反应使矿料中的锰资源以硫酸锰的形式进入溶液而与杂质分离,实现锰矿中有价资源锰的提取。另外,氧化锰矿在自然界的存在形式有多种,最常见的是软锰矿,即MnO₂,矿物中的锰为Mn(IV)价态,因而其具有一定的氧化性,软锰矿不能与稀硫酸直接作用而使矿物中的锰溶出进入溶液,必须先将软锰矿还原,使Mn(IV)→Mn(II)。软锰矿的还原方法可分为火法还原焙烧和湿法还原直接浸出两种。火法还原焙烧常见的是在回转窑中添加无烟煤并于800°C~900°C下焙烧,还原焙烧后的物料直接落入水中水淬冷却,再以稀硫酸浸出还原好的锰物料提取锰。湿法还原工艺是在溶液中有还原剂(如黄铁矿等)存在条件下以硫酸直接浸出,浸出过程需要控制在90°C以上高温和3h以上的浸出时间,由于需要高温和高硫酸浓度浸出,杂质铁硅铝磷及其他能与硫酸反应的金属类杂质也一并浸出,浸出成本高,浸出液杂质含量高,除杂难度大,锰收率低,电积金属锰的电流效率低,能耗高,不易获得合格的电积金属锰产品。以上的锰冶炼工艺尽管有少数电积锰企业在使用,但还不能大规模工业化。因此,虽然软锰矿的锰含量一般比菱锰矿高,但锰冶炼电积金属锰仍以菱锰矿稀酸浸出工艺为主。褐锰矿是另一种氧化类锰矿,属于氧化型锰矿资源的一种,矿物中的锰大约为Mn(III)形态,褐锰矿的分子结构通式一般为Mn₇SiO₁₂,是一种复杂的硅酸盐矿物,其结构可以看成是3Mn₂O₃·MnSiO₃。可见,由于褐锰矿组成成分的特殊性,要按照常规的还原-酸浸条件来对褐锰矿进行冶炼,存在较大困难,难以用硫酸直接浸出。由于国内褐锰矿储量较少,到目前为此,也尚未见到有用褐锰矿进行大规模工业化应用的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种还原效率高、浸出率高、产率高、成本低、绿色环保、工艺路线简洁的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法。为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,包括以下步骤:以褐锰矿为原料,以天然气作为还原剂,在反应装置(例如固定床、浮动床、管状还原焙烧炉、沸腾炉、回转窑等)内使褐锰矿被天然气充分还原,还原温度控制在800°C~900°C,还原反应的时间为0.5h~2h,还原后得到以一氧化锰为主的还原产物;再将还原产物用稀硫酸浸出,控制浸出过程及终点的pH值为2.0~2.5,进行选择性浸出,浸出终点的矿浆用氨水中和使浸出矿浆中的杂质水解,过滤后向滤液中添加二甲胺基磺酸钠(简称SDD)去除重金属,即可得到硫酸锰溶液。上述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,用作原料的所述褐锰矿中锰元素主要以Mn₇SiO₁₂形式存在,粒度优选控制在-20目~-200目(占80%以上),通过破碎、干式磁选、球磨、细磨等即可实现。上述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,所述稀硫酸的浓度优选为1.0N~4.0N(当量浓度),搅拌浸出的时间优选为0.5h~2h。上述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,所述氨水的浓度优选为10%~15%(质量浓度),氨水中和后的pH值优选控制在6.5~6.8。上述的以褐锰矿为原料冶炼制备硫酸锰的方法,优选的,去除重金属时只添加二甲胺基磺酸钠,添加二甲胺基磺酸钠后再优选放置24h。本发明的上述技术方案是以一种含锰量较高的褐锰矿作为制备硫酸锰的原料,并且以还原活性高的天然气作为高效、清洁的还原剂,其可以在反应器或反应炉中快速还原褐锰矿,而还原产物主要为绿色的一氧化锰(将Mn₂O₃中的+3价态的Mn还原为+2价态的MnO),锰的还原转化率达99%以上;再用稀硫酸常温浸出,通过控制浸出过程的酸度及时间等,可以产出过滤性能优良的浸出矿浆,含锰还原产物的浸出率可达到98%以上,相比之下,常规软锰矿的还原焙烧工艺锰的浸出率只有78%左右。另外,本发明浸出液的杂质含量低,只需对浸出终点矿浆以稀氨水中和使浸出的杂质硅、铝、铁、砷等水解,无需添加硫化铵初步除重金属,过滤后的滤液直接添加SDD即可去除少量的Cu、Co、Ni、Zn等重金属,最后获得合格的硫酸锰净化液。与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)现有可选的还原剂种类及还原方法很多,但对于褐锰矿来说,现有还原方法的还原效果都不够理想,本发明采用了还原活性高、属性清洁的天然气作为褐锰矿的还原剂,不仅还原速度快、利用率高,保证了褐锰矿中锰的高还原率;而且采用天然气还原,不会在浸出渣中增加固体残余,浸出渣量少,工艺简洁,不产生二次污染;(2)本发明对上述的还原产物采用选择性控制浸出技术(即通过控制硫酸的添加量,使浸出过程的pH值稳定在2.0~2.5,防止杂质硅铝铁等的过度溶出,而还原形成的一氧化锰极易与硫酸反应溶出)浸出,获得的浸出矿浆中不仅重金属杂质含量少,而且净化成本低,浸出率高;(3)本发明较高的还原效率和较高的浸出效率,保证了本发明制备的硫酸锰溶液具有较高的锰收率,且本发明锰元素的浸出酸耗仅为常规电积金属锰工艺的50%左右,工艺成本低,能耗和资源消耗少,制得的合格的硫酸锰溶液可作为冶炼电积金属锰的原料,在电积金属锰行业有非常好的推广应用前景。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1:阿尔及利亚某地褐锰矿,原矿化学成分主要包括Mnxa043.8%,SiO_2xa012.3%,Al₂O_3xa01.79%,xa0Pxa01.12%,Fexa00.34%,CaOxa04.33%和MgOxa01.87%,以该褐锰矿为原料,采用如图1所示本发明的方法制备硫酸锰,包括以下步骤:经颚破、对辊、球磨使该褐锰矿的粒度为-100目占80%,取100g磨细后的褐锰矿料并置于刚玉舟内,然后放入两端封闭的管式炉内,电加热升温到800°C~900°C,通入氮气(或其他保护性气体)排出炉膛内空气后,连续通入天然气进行还原焙烧,保温还原0.5h(0.5~2h均可),停止保温,停止通入天然气,改通入氮气保护冷却,冷却至100°C以下后取出还原后的物料(焙烧还原后的含锰物料呈绿色),然后以浓度为2.3N的稀硫酸按固液比8∶1(ml/g)搅拌浸出,控制浸出过程和终点的pH值在2.0~2.5,浸出时间为1h;浸出终点的矿浆加15%的氨水使浆料的pH值调至6.5~6.8,最后过滤(取出硅、铝、铁、磷、砷等),经测定,滤液中锰的浸出率达98.3%;滤液中再加SDD除重金属(Cu、Co、Ni、Zn等),静置24h后过滤,滤液即为杂质含量合符电积金属锰要求的硫酸锰溶液,其可用于电积金属锰。经检测,本实施例制备的硫酸锰溶液的成分如下:Mn53.81g/L,Fe0.56mg/L,SiO₂3.8xa0mg/L,Al₂O₃4.0xa0mg/L,As0.2xa0mg/L,P0.28mg/L,Sb3.31mg/L,Ni0.86mg/L、Co0.45mg/L、Cu0.23mg/L、Zn0.51mg/L。实施例2:贵州某地褐锰矿,原矿主要化学成分包括Mnxa028.65%,SiO_2xa023.28%,Al₂O_3xa07.35%,Pxa00.35%,Fexa03.39%,CaOxa02.83%,MgOxa01.31%,以该褐锰矿100g为原料,采用如图1所示本发明的方法制备硫酸锰,包括以下步骤:经颚破、对辊、球磨使该褐锰矿的粒度为-60目占80%,然后在两端封闭的回转窑内,电加热升温到820°C~880°C,开始连续加入褐锰矿,通入氮气(或其他保护性气体)排出炉膛内空气后,连续通入天然气进行还原焙烧,调整回转窑的电机转速,保证高温物料停留时间为1h(即保证高温还原时间为1h),还原后的出料直接落入水中急冷,取出还原后的物料,然后以1.9N稀硫酸按固液比5∶1(ml/g)搅拌浸出,控制浸出过程和终点的pH值在2.0~2.5,浸出时间为0.5h;浸出终点的矿浆加12%的氨水使浆料的pH值调至6.5~6.8,最后过滤(取出硅、铝、铁、磷、砷等),经测定,滤液中锰的浸出率达98.7%;滤液中再加SDD除重金属(Cu、Co、Ni、Zn等),静置24h后过滤,滤液即为杂质含量合符电积金属锰要求的硫酸锰溶液,其可用于电积金属锰。经检测,本实施例制备的硫酸锰溶液的成分如下:Mn53.01g/L,Fe1.45mg/L,SiO₂5.8xa0mg/L,Al₂O₃6.0xa0mg/L,As0.3xa0mg/L,P0.31mg/L,xa0Sb2.21mg/L,Ni0.58mg/L、Co0.38mg/L、Cu0.34mg/L、Zn0.42mg/L。